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铁矿石浮选药剂研究及应用现状

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  • 发布时间:2017-07-28 14:15
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  摘 要 结合我国日益难选的现状,突出了浮选技术在选矿中的重要地位,进而阐述了铁矿浮选药剂的研究现状与应用。重点介绍了我国学者在阳离子型捕收剂、阴离子型捕收剂以及调整剂研发方面取得的成果,并对新型铁矿浮选药剂进行了评述。其次叙述了在铁矿石浮选过程中主要使用的工艺流程,突出了反浮选工艺在铁矿石浮选中的重要性。最后通过对各种浮选药剂的优缺点的分析,指出了提高铁矿石捕收剂选择性和耐低温性以及加强新型调整剂的研发是今后进一步研究的方向。

  关键词 阴离子捕收剂 阳离子捕收剂 调整剂 浮选工艺

  我国是一个铁矿石生产大国,近几年铁矿石产量每年达到十几亿吨,且仍在持续增长。由于国产铁矿石平均品位较低,还不到巴西、澳大利亚等国铁矿石品位的一半,且品位一直下降,因此精矿生产成本相对较高[1],铁矿石进口依赖度较高。虽然进口铁矿石矿源好、品质稳定,但也存在价格波动性大、、磷、等有害元素量高等弊端[2]。为给我国钢铁工业提供一个良好的发展环境,必须要加快国内铁矿石选矿技术研究,尤其要加强对复杂难选铁矿石选矿技术的研发,以减少成本。不仅能提高我国铁矿石的综合利用率,还对我国铁矿石资源保障能力的建设具有重大意义[3]。

  我国铁矿石嵌布粒度细,须经细磨才能达到单体解离,利于分选。浮选是我国处理微细粒铁矿石较为成熟的常用的选矿方法。在强磁选技术应用于工业生产前,正浮选是铁矿石选矿的主要方法。正浮选优点是工艺流程相对简单,所用药剂来源广泛且价格低廉;缺点是当多种铁矿物共生时,其可浮性差异对产品质量影响较大,矿石中各种脉石、原生和次生矿泥不但增大了浮选药剂的用量,而且使浮选精矿过滤脱水困难,严重影响了浮选技术指标[4-5]。葛英勇等用选择性和捕收性均良好的螯合捕收剂RN-665对某铁矿进行1粗3精1扫、中矿返回闭路浮选试验,最终获得了铁精矿品位64.02%、回收率为76.23%的良好指标[6-7]。

  上世纪70年代强磁选技术在铁矿选矿的工业应用,极大地推进了反浮选技术的进步[8-9]。阴离子捕收剂铁矿反浮选主要用于石英类脉石矿物的选别,先用钙离子活化石英,再用脂肪酸类捕收剂使脉石矿物石英上浮,浮选槽中产品就是铁精矿。抑制剂采用磺化木素、淀粉或糊精等,调整剂可以单用氢氧化钠或与碳酸混用,将矿浆pH值调整到11以上,现场使用的活化剂以氧化钙居多。阳离子捕收剂铁矿反浮选是一种直接反浮石英的方法,捕收剂通常选用醚胺或脂肪胺等胺类捕收剂。当矿浆pH在8~9时,浮选效果最好。该方法药剂制度简单、操作简便,与磁重选工艺联合后选别效果更好,主要适用于品位较高、成分较复杂的含铁矿石的浮选[10]。上世纪80年代初,阳离子捕收剂铁矿反浮选在鞍钢烧结总厂经过工业改造后成功投入生产,使该厂铁精矿品位从61.5%提高到65.5%[11]。近年来,随着浮选工艺的发展及各类新型高效浮选药剂的研发[12-13],浮选不但可以处理微细粒铁矿,而且对超贫铁矿和多金属共伴生矿的选别也有一定效果。

  1 捕收剂

  1.1阳离子捕收剂

  阳离子捕收剂十二胺存在选择性较差、配药复杂、泡沫黏度高等问题,加强研发新型阳离子捕收剂对于提高我国阳离子捕收剂反浮选技术具有重要意义,近年来我国学者在这方面取得了一定的研究成果。

  邹文博[14]等采用Gemini型阳离子表面活性剂为捕收剂对赤铁矿磁铁矿和石英3种单矿物进行可浮性试验,结果表明:Gemini型捕收剂在石英—赤铁矿体系中的分选指标为赤铁矿回收率99.0%、石英回收率0.3%;在石英—磁铁矿体系中分选指标为磁铁矿回收率93.4%、石英回收率8.3%。说明Gemini型捕收剂具有良好的选择性,原因是其表面活性较高,容易在矿物颗粒表面上吸附,从而提高矿物颗粒的疏水性。

  曹玉川[15]等在60℃下,将DDA与HOB按物质的量比1:1.4混合反应6 h后,合成了一种新型阳离子捕收剂DHPA-3,它具有捕收能力强、选择性好、泡沫脆性较高的优点。在某选厂铁粗精矿反浮选试验中,以DHPA-3为捕收剂,1次浮选可得到铁品位62.60%、回收率53.87%的铁精矿。相比十二胺,DHPA-3捕收性能稍弱,但对比尾矿产发现DHPA-3选择性优于十二胺。

  朱一民[16]等研发一种新型耐低温阳离子捕收剂DBA-2,克服了铁矿石反浮选过程中要给矿浆加温产生的能耗问题。DBA-2对石英的捕收性研究结果表明,在用量为197.5 mg/L时对-0.038 mm的纯石英进行浮选,可获得回收率98.0%的良好指标。朱一民[17]等又研发了新型阳离子捕收剂DBA-1,相比DBA-2,DBA-1捕收剂对0.038 ~0.074 mm粒级的石英纯矿物回收效果较好。在DBA-1用量75 mg/L时,石英纯矿物浮选回收率为97.3%。朱一民[18]等研发的新型常温阳离子捕收剂DYP具有消泡快、选择性高、合成成本低、药剂制度相对简单等优点,在人工混合矿浮选中,石英回收率达到97.0%以上,而磁铁矿和赤铁矿基本不上浮。通过分析DYP对石英的捕收机理发现,DYP对石英的捕收主要是以氢键的吸附为主,静电吸附为辅。在此基础上,杨艳平[19]利用DYP对东鞍山烧结厂混合磁选精矿进行反浮选试验,结果表明:在矿浆温度25℃、DYP用量180 g/t的条件下,最终可得到铁精矿品位60.52%、回收率73.17%的良好指标。

  针对江西新余钢铁公司铁坑褐铁矿,徐柏辉[20]提出一种以椰油胺作为阳离子捕收剂的褐铁矿反浮选工艺。在最佳药剂制度下,取得了铁精矿产率39.56%、铁品位57.05%、回收率60.78%的良好指标,成功地解决了该区褐铁矿嵌布粒度细、含泥含水量大、可选性差带来的选矿难题。在褐铁矿浮选中,椰油胺是一种选别效果良好的阳离子捕收剂。

  雷哲[21]等以硅酸钠、环氧氯丙烷和三甲胺盐酸盐为原料合成了一种新型阳离子捕收剂M-201,在与十二胺及醚胺的对比试验中发现,M-201浮选指标稍高于十二胺和醚胺,捕收能力较高,耐低温性良好,且泡沫脆性高、消泡快,对后续泡沫产品处理优势很大,解决了传统阳离子浮选药剂泡沫黏度高的难题。以M-201为捕收剂对酒钢某铁矿进行反浮选试验,结果表明:在M-201用量700 g/t的条件下,得到了铁精矿品位56.58%、回收率70.26%的良好指标。

  刘安、樊民强[22]等合成的十二胺聚氧乙烯醚对石英的捕获能力比十二胺和十二烷基醚胺强,且用量较少,分选指标更好。王毓华[23]等探讨了季铵盐组合捕收剂在铁矿物反浮选脱硅中的应用,将十二烷基二甲基苄基氯化铵与十二烷基二甲基乙基氯化铵按照质量比2:1混合(CS-22)作为组合捕收剂使用。结果表明,季铵盐类捕收剂比十二胺盐酸盐具有更好的捕收性和选择性。

  国外对铁矿石反浮选捕收剂的研究主要集中在醚胺等阳离子捕收剂上,国内这方面的研究较少。巴西R.M.F.Lima[24-25]等为区分胺阳离子与醋酸根阴离子谱图,系统地研究了癸基乙醚胺分子及其醋酸盐或盐酸盐的红外光谱。南斯拉夫Ζ.Sekulic[26]等探讨了多种捕收剂对某含杂质石英矿样的捕收性能,结果表明:捕收剂Aero 3030c相比R-825和Armac C组合捕收剂具有更好的浮选效果,精矿石英回收率可提高0.25个百分点。在胺类捕收剂反浮选铁矿石过程中,这类药剂的成本是浮选的主要费用。

  1.2 阴离子捕收剂

  由于铁矿物与石英密度的差异,阴离子捕收剂正浮选铁矿石难以达到理想的浮选指标。阴离子捕收剂反浮选石英工艺优势是药剂的协同作用强,选择性好、回收率高,对矿石性质变化的适应能力强,对于提高铁回收率、降低尾矿品位具有重要作用,但也存在着能耗大、活化剂用量高等弊端。

  肖国光[27]用阴离子捕收剂RFe-561对袁家村铁矿进行反浮选研究。1粗1精3扫闭路试验可得到铁精矿品位66.25%、回收率96.45%的良好指标。对比RFe-561与祁东铁矿现场药剂使用效果发现,RFe-561可使精矿产率提高1.32个百分点,回收率提高了1.2个百分点,尾矿铁含量降低了1.12个百分点。

  朱一民[28]等采用东北大学新研制的阴离子捕收剂DL-1对齐大山铁矿选矿厂混磁精矿进行了1粗1扫、中矿顺序返回闭路流程反浮选试验,研究表明:常温下石英先经少量Ca2+活化,再加入适量DL-1进行反浮选可获得铁精矿品位65.38%、铁回收率89.56%的良好指标。在pH=11.50、无Ca2+活化的条件下,DL-1与石英存在物理吸附、氢键吸附和化学吸附等多种形式的吸附。DL-1的使用可以减少活化剂的用量,从而降低选矿成本。朱一民[29]等研发了一种新型阴离子捕收剂DZN-1对齐大山选矿厂混磁精矿进行反浮选试验,结果表明:在矿浆温度25℃、DZN-1用量800 g/t的条件下,可获得铁精矿品位65.38%、回收率89.56%的浮选指标,说明DZN-1耐低温性良好。

  唐雪峰[30]等对新型耐低温阴离子捕收剂CY-12#进行了温度适应性试验,结果表明:在矿浆温度15 ℃和最佳药剂制度下可获得铁精矿品位69.86%、铁回收率98.62%、SiO2含量仅2.87%的良好指标。相比在30℃获得的浮选指标,铁精矿品位下降了0.27个百分点,但是铁回收率上升了0.44个百分点,提高了资源利用率。

  罗惠华[31]等以棉油油酸为原料合成了一种新型阴离子捕收剂YRA-5,合成过程中加入了适量表面活性剂增强了该捕收剂的活性。在矿浆温度为17 ℃下对李楼铁矿二段强磁尾矿进行1粗1精2扫闭路流程反浮选试验,获得了铁品位65.91%、回收率91.61%的良好指标,说明YRA-5选择性和耐低温性良好。

  Keith Quest[32]使用C6~C18饱和脂肪酸对磁铁矿进行浮选试验,结果表明:随着饱和脂肪酸中碳链的增长,捕收效果越来越明显,但脂肪酸碳链长度的增加会导致降低溶解度,从而使浮选效率下降, 因此赤铁矿浮选采用十四胺效果最为理想。

  2 调整剂

  2.1 分散剂

  对某些复杂难选铁矿的浮选,分散剂的主要作用是防止矿物颗粒团聚和减轻不同矿物之间的交互式影响,从而提高浮选指标。

  含碳酸盐铁矿石结构复杂、矿物交互式影响严重,选矿效率不高。卢冀伟[33]等对使用有机分散剂NM-3(可使矿物颗粒保持稳定、均匀的分散状态)进行浮选的东鞍山含碳酸盐中矿进行1粗1精浮选试验,结果表明:在NM-3用量200 g/t的条件下,获得了铁品位62.32%、回收率42.57%的铁精矿。相比之前以YJ为分散剂的1粗2精3扫闭路浮选流程,NM-3的使用简化了选矿工艺流程,提高了中矿利用率。

  罗溪梅[34]等探究了无机分散剂水玻璃对鞍山某难选铁矿石磁选精矿反浮选的影响,发现水玻璃可以吸附在铁矿物颗粒表面,增强颗粒间的静电斥力,使细颗粒分散。通过1粗2精2扫、中矿返回的闭路流程,获得了铁精矿品位66.26%、回收率70.23%的良好指标。

  2.2 絮凝剂

  絮凝剂通过桥联作用将微细粒矿物颗粒絮凝成团,改善其沉降效果。铁矿石嵌布粒度细时,必须细磨后才有效分选。过细的矿粒在浓缩脱水时往往存在沉降慢、过滤时间长等问题。通过向矿浆中添加絮凝剂,可起到加速细粒精矿浓缩和防止其流失的作用。

  近年来,絮凝浮选逐渐应用于细粒贫赤铁矿的浮选。先在矿浆中加入分散剂使矿粒处于高度分散状态,然后用高分子絮凝剂选择性絮凝铁矿物,絮凝成团、沉降,再脱出悬浮的矿泥,最后反浮选分离絮凝的铁矿物[35]。

  随着工业发展和环境保护的需要,高分子絮凝剂在絮凝浮选中的地位日益突出,常用的絮凝剂主要包括淀粉、聚丙烯酰胺以及腐殖酸盐等。陈婉琦[36]等研究了多种絮凝剂对巴西某赤铁矿精矿沉降行为的影响,通过pH对絮凝剂沉降效果影响试验发现,碱性条件下聚丙烯酰胺类絮凝剂M216、M110沉降效果明显,且pH=10时沉降速度最快;聚丙烯酸钠类絮凝剂在pH=4时的沉降速度最快。通过温度对絮凝剂沉降效果影响试验中发现,温度为25 ℃时,M110、M216和S20的沉降作用较为明显;当温度为15 ℃时,Y2的沉降作用较为明显;温度变化对M213的沉降作用影响不大;在混均程度对絮凝剂沉降效果的影响试验中,M216、M110、M213、M002在沉降瓶翻转几次后即可达到充分混合,沉降速率达到最大。

  Kalle Kemppainen[37]等进行二羧酸纤维素(DCC)与磺化纤维素(ADAC)在赤铁矿-石英体系中的絮凝效果对比试验,结果表明:DCC和ADAC在pH=5~10内不絮凝石英,但能有效絮凝赤铁矿;DCC在pH=8~9时絮凝效果较为显著,而ADAC适应pH范围较宽;DCC在短时间、剧烈搅拌下能有效絮凝赤铁矿,而ADAC要达到相同的絮凝效果,则需较长的絮凝时间和较低的搅拌强度。

  2.3 活化剂

  活化剂通过吸附、覆盖在矿物表面使其活化,从而增强捕收剂在矿物表面的吸附,有利于捕收剂发挥作用。在阴离子捕收剂反浮选铁矿物中,石英难以用磺酸、脂肪酸进行浮选,但石英表面先吸附Ca2+、Mg2+、Pb2+等金属离子后,可借助这些离子吸附捕收剂完成活化,易于捕收。

  活化剂的使用在国内黄铁矿的选别中较为常见。黄铁矿常与铅、及锌等硫化矿物共存,黄铁矿浮选会在分离其他有用矿物时被抑制[38],为选别作业带来一定困难。黄红军[39]通过研究硫铁活化浮选,开发出一种以硫酸亚铁和草酸为活化剂的新型硫铁回收技术。该组合活化剂可通过降低矿浆pH,阻止硫铁矿表面亲水性物质的生成,与矿浆中的Ca2+发生络合反应,改善硫铁矿的可浮性。该技术在冬瓜山矿选矿厂中得到工业应用,工业试验结果表明该技术应用后,硫精矿回收率提高了50%,铁精矿回收率提高30%,为选矿厂带来了巨大的经济收益。

  徐州某选矿厂因外购的高硫铁粉中含有磁黄铁矿导致最终铁精矿硫含量超标,廖瑞虎等利用马鞍山矿山研究院研制的新型活化剂MHH-1活化磁黄铁矿后进行浮选试验,成功地将铁精矿中硫含量降低至0.29%,最终获得了铁精矿品位68%、铁回收率85.98%的良好指标[40-41]。

  2.4 抑制剂

  抑制剂可提高某种矿物的润湿性,使其与水溶液良好接触,从而减小矿物浮选过程中接触气泡的几率。采用阳离子捕收剂,以淀粉、直链淀粉、支链淀粉和麦芽糖、葡萄糖为抑制剂,可在浮选石英时抑制赤铁矿。麦芽糖和葡萄糖在较高浓度(1 000 mg/L以上)时对赤铁矿的抑制效果较好,淀粉类抑制剂在低浓度下也可抑制赤铁矿,且不影响石英可浮性。淀粉及其衍生物对磁铁矿等抑制效果与化合物的相对分子质量有关,相对分子质量越大,抑制作用越明显[42-43]。

  鞍钢矿山研究所[44]利用改性的羧甲基玉米淀粉代替玉米淀粉,作为调军台选矿厂连续磨矿—弱磁选—强磁选—阴离子反浮选流程中铁矿物的抑制剂。在选矿指标相同的条件下,用改性淀粉作抑制剂淀粉用量相比直接使用天然淀粉可减少一半。刘若华[45]探究了不同改性淀粉对赤铁矿的抑制效果,结果表明,在pH=10~12.5时,苛化玉米淀粉对赤铁矿抑制效果比普通淀粉更好,对石英的抑制不明显,更加有利于赤铁矿的反浮选。

  浮选鲕状赤铁矿时,淀粉抑制剂往往存在配药复杂、能耗高、对细颗粒抑制作用差等问题。欧阳广遵[46]使用糊精作铁矿抑制剂对磁化焙烧—磁选铁精矿进行反浮选试验,获得铁精矿品位64.12%、铁回收率89.15%的良好指标。在矿浆pH=6~9时,糊精与矿物表面裸露的Fe2+或Fe3+发生中和反应或生成铁的螯合物,使表面带电的离子浓度发生较大改变,从而加大了对铁矿物的抑制作用。

  3 结 论

  (1)国内铁矿山选厂生产中应用阳离子反浮选工艺很少,主要原因是阳离子药剂浮选产品泡沫发黏,不利于连续性的工业生产。现阶段,国内铁矿石浮选主要采取的还是阴离子反浮选工艺,其优点是所获得的精矿品位较高,缺点是需对矿浆加温、活化剂用量大。

  (2)进一步加强铁矿捕收剂的选择性和耐低温性的研究。针对不同矿床特点,研制专用药剂,在保证药剂捕收力的前提下,加强选择性的研究,实现一矿一药或一矿多药,从而大幅度提高铁精矿质量及回收率;同时,开发低温型捕收剂,有利于克服对矿浆加温产生的能耗问题,从而减少工业成本,实现节能减排。

  (3)高效利用微细粒铁矿、超贫铁矿及多金属共伴生矿成为我国选铁面临的新挑战,这就需要加强对新型药剂如分散剂、絮凝剂及耐矿泥药剂的开发,在此基础上,应继续加强对复杂难选铁矿石浮选技术的研究,提高我国铁矿石的选矿效率,同时制定合理的选矿工艺流程,这对于指导选矿工业实践具有重要意义。



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